墨尔本地化所开辟出锆石水含量和氧同位素同期测定新方式

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水是地球演化的重要介质。名义上无水矿物中的水含量对岩石矿物的物理化学性质有深刻影响,是重要的地球化学指标,氧同位素对矿物本身以及水的来源也具有重要指示意义。这两个指标的同时测试,不仅能拓展仪器功能,使大型二次离子质谱(SIMS)仪器的使用效率提升一倍,还可避免因地质样品中广泛存在的不均匀性而导致的数据解耦,保证实验数据正确的科学解释。  SIMS虽被广泛应用于名义上无水矿物的水含量分析,但此前仅限于CAMECA
IMS
3-7f系列、NanoSIMS等小型仪器,因为水在真空中极难去除,只有极高的真空才能将水的背景值降低到10ppm以下。这类仪器腔体小,较易获得高真空,但无法获得高精度氧同位素信息。大型SIMS具有同时测量矿物水含量和氧同位素的能力,但腔体大,真空度难以跟小型SIMS相比。国际上以往利用大型高精度SIMS测试水含量的背景值高达40ppm,难以满足低水含量样品测试要求。  锆石是地球科学研究中应用最广泛的一种名义上无水矿物,可以进行U-Pb定年、Li-O-Hf同位素体系和Ti温度计等研究,并已形成专门的学科——锆石学。已有研究表明,结晶锆石中含有一定量的水,其水含量的多少对地球动力学过程研究有重要意义。锆石水含量的SIMS测试面临着仪器背景值高、锆石水含量标准物质缺乏等难题。若要成功实现同时测试锆石中水含量和氧同位素,标准样品的开发与降低仪器背景值两个方面缺一不可。  针对以上问题,中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室研究员夏小平团队与中国科学技术大学、南京大学合作,利用CAMECA
IMS
1280-HR型二次离子质谱仪开展研究。经过大量的对比研究和条件实验,该研究找到一种熔点在90-110℃、Brinell硬度约为20的不释气锡铋合金,以取代在高真空环境中会释气破坏真空的环氧树脂制靶。得到的合金靶可以跟树脂靶一样打磨抛光,克服了铟靶等其他金属靶需要事先打磨抛光样品的缺陷,使小颗粒样品制样成为可能。该方法得到的样品靶面平整度可与传统的环氧树脂靶相媲美,保证了氧同位素的分析精度。该研究还自主研制了一套适用于SIMS样品室冷却系统的液氮自动加注装置,克服了仪器本身需要频繁加注液氮(约4小时一次)的不足,使仪器样品分析室可长期稳定地保持2×10-9
torr以下的高真空,从而在国际上首次将大型高精度SIMS测量水含量的背景值降到了10ppm以下。在此基础上,该研究将20颗宝石级的锆石颗粒,包含一些经常使用的U-Pb定年以及氧同位素测试标样,在中国科大地球与空间科学学院进行FTIR测试,验证其水含量的均一性,最终成功挑选出8颗水含量均一锆石碎片进行下一步的SIMS测试。  红外光谱测试结果显示,分析的锆石碎片只遭受了低程度的放射性破坏,均为非退变质锆石,水含量较为均一。经过多次重复SIMS测试,锆石颗粒16O1H/16O比值大部分的内部精度好于0.3‰,且外部精度好于5%(2SD),具有较高的精度以及重现性,部分内部精度交差的分析点呈现出离群特性,可能是样品内部的微小的富水包体影响所致。得到的锆石样品的氧同位素数据与常规的二次离子质谱测试氧同位素具有基本相当的分析精度,其内外精度均好于0.4‰(2SD)。FTIR测试得到的水含量与SIMS测试的16O1H/16O比值线性拟合建立了二次离子质谱测试锆石水含量的校正曲线,得到的拟合相关系数R2=0.996,显示两者之间具有极好的线性关系。  相关成果以“封面文章”形式发表于Journal
of Analytical atomic
spectrometry上,审稿人认为这是目前最好的名义上无水矿物水含量数据。该研究提出的方法还获授权国际发明专利一项“一种基于大型二次离子质谱对锆石中水含量和氧同位素进行同时分析的方法”(专利号201711103811.4)。

为解决以上难题,中国科学院广州地球化学研究所SIMS实验室研究员张万峰和夏小平等人进行了以下优化:

该研究成果于11月23日发表在《科学报告》(Scientific Reports)上(Gao Y.
Y., Li,X. H., et al. Extreme lithium isotopic fractionation in three
zircon standards (Plešovice, Qinghu and Temora)
. Scientific Reports,
2015, 5: 16878. doi:10.1038/srep16878)。

图3 真空度实测变化结果

图3
Temora锆石CL图像及分析点示意图;Li、P、Y、Yb离子图像;δ7Li值随空间位置变化;[Li]随空间位置变化。

图1 一种二次离子质谱仪样品腔真空度稳定性自动控制装置

对锆石标样的分析结果显示,锆石内部Li同位素非常不均一。三个锆石标样均有5–20
μm宽的高[Li]边,从边缘向中心,[Li]逐渐降低,边缘处[Li]大约是中心部位的5到10倍。在锆石边缘~50
μm的范围内,δ7Li会发生大约20‰分馏。

1、提出了一种全自动的液氮加注装置,其原理图如下图1,该装置能高效发挥冷泵的作用,是一套轻型且自动控制的液氮加注装置,使样品腔处于较稳定状态,是一项对二次离子质谱仪长时间、稳定及自动化工作至关重要的改进。该技术已获中国发明专利,专利号:201610978411.7。

该研究结果表明,Li同位素在锆石中的扩散可以导致极大的分馏。锆石作为对Li同位素保存最好的矿物,其Li同位素扩散现象也非常普遍,单个锆石颗粒δ7Li变化可达~20‰;因此,运用Li同位素进行示踪时需要确定扩散的影响。对于Li同位素微区原位分析,应尽可能选择大颗粒矿物中心进行分析,锆石中心均一的δ7Li值最有可能反映了锆石结晶时的岩浆同位素组成。对于越老的样品,其在矿物中心保存原始δ7Li值所要求的颗粒越大,应尽可能做剖面分析来确定矿物中心是否受到扩散影响。对于全岩Li同位素分析或者Li同位素在其他矿物中的应用以及数据解释需要谨慎。

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Li同位素是一种新兴的非传统稳定同位素示踪工具,在示踪花岗岩源区上有潜在的优势。迄今为止,对锆石Li同位素的研究非常有限,对锆石中Li同位素的变化究竟是反映了扩散分馏还是熔体-锆石分馏并没有确切的结论。