格勒诺布尔资料所在氧还原催化物方面得到进展

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催化剂材料在多数的电化学能源转化装置中都发挥着至关重要的作用,为高效的能量转化保驾护航。大气中无处不在的氧气是一类常见的氧化剂,因此氧还原反应(oxygen
reduction
reaction,ORR)在能源设备中的应用极为广泛,如燃料电池、金属-空气电池等。目前,最常用的ORR催化剂依旧是Pt基催化剂。然而,其昂贵的价格(US$
28.3 g-1 as the 2018 average price)与稀有性(37 ppb in Earth’s
crust),以及在反应环境中的不稳定性,都促使相关领域的研究学者努力寻找更合适的非贵金属类催化剂作为Pt基催化剂的替代品。其中,金属-N/C类催化剂材料在近十几年来得到广泛研究,被认为是最有希望替代贵金属的催化剂材料。但是这类相关材料的合成成本高、不稳定易失活及活性位点少的问题始终困扰着其实际应用。金属氮化物作为一种常见的金属间隙化合物,由于自身特殊的电子结构和类金属性质,具有优异的电子传导能力。其耐腐蚀性、热稳定性与电化学稳定性都使得该类材料在电化学催化领域中具有极大的应用潜力。  中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员杨明辉及其科研团队多年来致力于金属氮化物的研究及其包括电催化方向在内的多功能应用。杨明辉早在2011年初就发现一种简单的固固分离法合成大比表面积介孔金属氮化物材料。此类介孔氮化物具有≤100m-1/g的较高比表面积,且不同于一般的块体氮化物材料,在化学性质尤其是作为催化剂的性质上具有突出性能。近几年来,其科研团队已经对纳米二元氮化物(TMN)(TM
= Cr,Ti,V,Nb,Ta,W and Mo)和三元氮化物(TiCrN2,TiNbN2,Co3ZnN and
Ni3ZnN)等做了系统的研究,并发表多篇SCI学术文章。在近期的研究中,杨明辉带领团队采用urea-glass法制备出了一种氮化锆(ZrN)纳米颗粒催化剂,其可以替代甚至超过Pt基催化剂作为碱性环境中ORR催化剂。实验发现,合成后的ZrN纳米颗粒(NPs)具有高的ORR性能,且具有与广泛使用的Pt/C商业催化剂相当的活性。在0.1M的KOH溶液中,ZrN
NPs和商用Pt/C具有相同的半波电势(E1/2=0.80V),经过在1000个循环后,ZrN(ΔE1/2=-3mV)显示出比商用Pt/C催化剂(ΔE1/2=-39mV)更高的稳定性。此外,在锌-空气电池中,ZrN显示出比商用Pt/C催化剂更高的功率密度与稳定性。用ZrN代替Pt可降低成本并促进电化学能源设备的使用,并且ZrN在其它催化系统也具有潜在的应用,相关研究成果发布在《自然-材料》(Nature
Materails)中。

能源是人类文明进步和发展的物质基础。近年来,随着化石能源的逐渐消耗和日益突出的环境污染问题,人类对绿色、清洁、可再生能源的需求急剧增长。水分解、燃料电池、金属-空气电池等高效、低成本能量存储与转换技术的开发已成为研究的前沿领域。其中,锌-空气电池使用水系电解液具有低成本、安全、环境友好的优势,理论能量高达1084
Wh/kg,有望成为新一代储能设备。根据使用需求,锌-空气电池可以做成一次电池、可充放电电池以及柔性电池。锌-空气电池的放电过程涉及氧还原反应,而充电过程涉及析氧反应。目前Pt基催化剂是优良的ORR催化剂,Ir和Ru基催化剂在OER反应中具有优异的催化性能,但是铂族元素在地壳中储量稀少、价格昂贵,稳定性差,且功能单一。因此,开发低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的商业化推广具有重要意义。

随着能源危机和环境污染的日益加剧,开发新型的清洁能源刻不容缓。其中涉及电化学过程的析氢反应和氧还原反应是两种最具实际应用前景的能源转换和存储方式。因此,设计高性能的HER和ORR的电催化剂对提高电化学能源转换和存储性能尤为重要。目前,Pt及其合金是HER和ORR电催化活性最高的催化剂之一,然而其低储量和高成本大大限制了Pt的实际应用,因此开发高性能的HER和ORR非贵金属催化剂就显得十分重要。

单原子催化剂具有高的本征活性、最大化的原子利用效率以及特定的催化剂结构。近年来,基于单原子催化剂的制备、表征和催化性能研究成为能源、材料和催化领域的研究热点。非贵金属的Fe基、Co基、Ni基、Mn基单原子催化剂显示出优异的电催化性能,有望成为铂族贵金属催化剂的替代材料。特别是Fe基单原子催化剂在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的性能,表现出更高的半波电位、更大的极限电流密度和扩散电流密度。

近来,诸多研究发现,过渡金属磷化物具有突出的电催化性能。然而这些材料多局限于一维的纳米颗粒和二维的纳米线,使得其在大电流下以及长期的使用中稳定性很差。为了解决这一问题,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员王强斌课题组合成出海胆状磷化钴纳米晶,可以同时用作HER和ORR电催化剂。研究表明,该材料在0.5MH2SO4中表现出突出的HER电催化性能:其起始过电势约为50mV,塔菲尔斜率为46
mV/dec,在电流密度为100 mA/cm-2时,其过电势仅为180
mV。此性能优于绝大多数过渡金属磷化物、氮化物以及碳化物。此外,即使经过10000个CV循环和30000s的长时间连续测试,其催化活性没有任何下降,彰显出其超强的稳定性。另外,研究还发现,该材料在0.1M
KOH中展现出了优越的ORR电催化性能和稳定性。相关结果发表在:Nano Lett.
2015, 15, 7616 −7620。

近日,中国科学院北京纳米能源与系统研究所孙春文课题组副研究员韩军兴等人基于金属-有机框架材料包覆和高温裂解技术成功制备了单原子Fe基催化剂。该工作以二价的FeSO4作为Fe前躯体;1,10-邻菲罗啉作为有机配体,通过与Fe2+离子配位形成有机复合物。在MOF晶体生长过程中,有机复合物分子被原位包覆在具有分子尺寸的纳米腔体中,彼此被MOF骨架隔离开。在Ar气氛下经过900℃高温焙烧后得到单原子分散的Fe基催化剂。电化学测试结果表明单原子Fe基催化剂在ORR反应中的半波电位高达0.91
V,比传统的Pt/C催化剂高90
mV,并且优于目前文献中报道的绝大多数催化剂;电化学活性表面积约是商业Pt/C催化剂的两倍。将单原子Fe基催化剂用作一次锌-空气电池的正极催化剂,电池开路电压高达1.51
V,优于Pt/C催化剂;功率密度达到96.4 mW cm-2;以10 mA
cm-2的电流密度进行放电,一次锌-空气电池可以在1.28
V的放电电压下稳定运行2000 min以上。

该研究工作得到了国家杰出青年基金资助。

除了表现出优异的ORR催化性能外,单原子Fe基催化剂还具有较好的双功能催化特性,Ej10与E1/2的电位差为0.92
V,小于贵金属复合催化剂(Pt/C+RuO2)的。将单原子Fe基催化剂用作可充放电锌-空气电池的正极,锌-空气电池在10
mA cm-2的电流密度下可以稳定运行超过250
h。将单原子Fe催化剂用作柔性可折叠锌-空气电池的正极,电池在1 mA
cm-2的电流密度下可以稳定运行超过120 h。

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